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        液氮純度分析的偏差及修正

        時間:2020-06-10 09:37來源:未知 作者:班德液氮罐 點擊:
        摘 要:液氮純度是液氮產品非常關鍵的一個技術指標。液氮純度的在線跟蹤測量是通過測量液氮中的氧含量來實現的。在多年來的液氮在線分析及液氮出庫分析過程中,發現氧含量測量結果普遍偏低。本文通過理論分析及大量的實驗數據,找到了數據產生偏差的原因,并給出了科學的修正辦法,為以后液氮生產過程中更加有效地控制產品質量打下了基礎。液氮罐廠家

          0 引言

          液氮生產過程中的純度控制一般是通過在線分析系統來實現的,通過測量液氮汽化后氣體中的氧含量來控制產品質量。在多年氧氮在線質量跟蹤過程中,我們發現液氮中氧含量的分析數據偏低,分析數據基本上在20×10-6左右,低者甚至達到了(5~6)×10-6。但是通過汽化車將液氮產品完全汽化,對汽化后的氮氣進行分析,數據則有比較明顯的上升,低者在60×10-左右,高者達到了150×10-6,和液氮產品在線分析中氧含量的分析結果偏差非常大。針對這個問題,我們進行了大量的試驗研究,并進行了理論分析,找到了在線分析時液氮中氧含量的分析結果偏低的原因。

          1 氧氮溶液中的氣液平衡

          液氮可以視為氮為溶劑氧為溶質的二元或多元溶液。拉烏爾定律揭示了理想溶液中蒸氣壓與溶液濃度的關系,即在一定溫度下,存在如下關系:

          式中:pi為i組分蒸氣的分壓力;p0i為i純組分的飽和蒸氣壓;xi為i組分的物質的量濃度。

          實驗證明,實際溶液與拉烏爾定律存在著偏差,多數溶液呈正偏差,少數溶液呈負偏差。液空溶液與拉烏爾定律具有正偏差,但上凸幅度很小,即偏差不大,可視為理想溶液。而液氮由于純度較高,雜質含量很低,與拉烏爾定律的偏差更小,因此在計算時把液氮當作理想溶液來處理。

          由兩種具有不同飽和蒸氣壓的純液體所組成的二元溶液,其氣相組成與液相濃度并不相同,對于具有較高蒸氣壓的組分,它在氣相中的成分大于液相里的成分。這就是康諾瓦羅夫第一定律,如式(2)所示。

          式中:yA,yB分別為A,B物質在氣相中的濃度;PA,PB分別為A,B組分蒸氣分壓力;xA,xB分別為A,B組分的物質的量濃度。

          由式(2)可以看出,若表明A組分在氣相中的摩爾成分小于其液相中的物質的量濃度,B組分在氣相中的摩爾成分大于其液相中的物質的量濃度。對于液氮液氧二元溶液來說,在同一溫度下液氮的飽和蒸氣壓大于液氧的飽和蒸氣壓,因此在平衡狀態下氣相中的氧含量小于其液相中的氧含量。這就是液氮純度分析中氧含量數據偏低的主要原因。液氧液氮的基本物理常數由表1所示。

          對于同種物質,當溫度發生變化時,飽和蒸氣壓也要相應發生變化,溫度升高,飽和蒸氣壓相應提高;對于不同物質,由于它們的分子結構和分子間的引力不同,因而在同一溫度下具有不同的蒸氣壓。圖1為氧、氮的飽和蒸氣壓與溫度關系曲線。表2為液氧液氮在一定溫度下的飽和蒸氣壓。由圖1和表2可見,在相同溫度下,氮的蒸氣壓總是大于氧的蒸氣壓,因此氮對氧來說是易揮發組分,氧是難揮發組分。

          2 氧氮溶液中氣液平衡時氣相濃度的計算

          當氧氮溶液的液相與氣相處于平衡時,確定系統的狀態參數應為2個。即在壓力、溫度和濃度三個變數中,只需確定其中兩個就能確定體系的狀態。因此,當濃度、溫度一定時,就可計算出氣相的壓力;壓力、濃度一定時,就可推算出體系的溫度。

          2.1 計算方法

          由拉烏爾定律可分別計算出一定溫度下氧氮在氣相中的蒸氣壓力,根據蒸氣壓力再計算出氣相中的體積含量。

          表3列出了一定比例組成的氧氮溶液在部分溫度下的氣液相濃度數據。由表3可以看出,氣相中氮的濃度大于其在液相中的濃度,氧的濃度則小于液相中的氧濃度;在液相組成一定的情況下,溫度越高,氣相中的氧濃度就越高;當液氮溶液中液氮含量增高時,氣相中的組分含量在一定溫度范圍內變化幅度很小。

          2.2 高純度液氮氣液平衡時氣相氧含量計算方法

          本文所指的高純液氮是指液氮純度大于99.9%的液氮。在液氮為溶劑液氧為溶質的多元混合溶液中,由康諾瓦羅夫第一定律可知:

          從式(3)可以看出,一定溫度下,高純液氮氣相中的氧濃度與液相中氧濃度比值是恒定的。表4、表5列出了不同溫度下液相中氧濃度與氣相中氧濃度的比值。

          3 液氮純度分析中氧含量的測定

          表6列出了最近幾年氧氮生產時液氮中氧含量的跟蹤分析數據,表7列出了2004年液氮出庫分析時的氧含量分析數據。從數據中可以看出,液氮中的氧含量較低,都在20×10-6以下。

          4 液氮純度分析中氧含量的修正

          4.1 汽化后氮氣中氧含量測定數據

          表8列出了2004年液氮出庫完全汽化后,氮氣樣品中氧含量的分析數據。其中2號測量數據為氣瓶車內普氮中氧含量,其它的為液氮汽化后普氮大氣瓶中的數據。

          4.2 液氮與氮氣測定數據的比較

          由表7的數據可以看出,出庫前液氮氧含量的分析結果平均為14.5×10-6,而出庫汽化后的平均測量結果為51×10-6,可認定51×10-6為液氮中氧含量的實際含量,故液氮槽車分析時液相中氧含量與氣相中氧含量的比值為3.5,等于80 K下理論比值。液氮槽車氣相與液相基本上能達到平衡狀態,且槽車處于一定的壓力保護之下,槽車內的溫度在80 K左右。實際測試結果與理論值符合較好。

          液氮在線分析時,分析結果為13×10-6(以2004年的分析數據進行計算),而相應的液氮經過完全汽化后的氮氣中氧含量的分析數據為51×10-6,在液氮生產在線分析時液相與氣相中氧含量之比為3.9??紤]到充裝及汽化后的誤差,與理論值符合的較好。

          4.3 修正方法

          根據理論分析及實際工作中的測量結果對比,可知液氮中氧含量與氣相中測試的氧含量的比值在3.0~4.0之間。根據液氮生產在線分析與液氮出庫分析時的實際情況,作如下修正:

          1)液氮生產在線分析時,儀器所測量的乃是液氮氣相中的氧含量,轉化為液相中的氧含量應乘以3.9的系數。在控制產品質量時,應以轉化后的結果為依據。

          2)液氮出庫分析時,液氮基本上能夠處于一種動態平衡之中,測量結果應乘以3.5的系數。液氮罐廠家

          5 結束語

          通過理論分析和實際工作中的經驗,可知在液氮純度分析中,氧含量測定結果存在著較大的偏差,為液氮的生產、質量控制留下了隱患。本文通過理論分析,以及大量的試驗數據,給出了科學合理的修正方法,為在液氮生產中更好地控制產品質量、在液氮分析中更準確地給出分析數據打下了基礎。

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